а) Кислородная коррозия
Наиболее часто от кислородной коррозии страдают стальные водяные экономайзеры котельных агрегатов, которые при неудовлетворительной деаэрации питательной воды выходят из строя через 2-3 года после установки.
Непосредственным результатом кислородной коррозии стальных экономайзеров является образование в трубках свищей, через которые с большой скоростью вытекает струя воды. Подобные струи, направленные на стенку соседней трубы, способны изнашивать ее вплоть до образования сквозных отверстий. Поскольку трубы экономайзеров располагаются достаточно компактно, что образовавшийся коррозионный свищ способен вызвать массовое повреждение труб, если котельный агрегат длительно остается в работе с появившимся свищом. Чугунные экономайзеры кислородной коррозией не повреждаются.
Кислородной коррозии чаще подвергаются входные участки экономайзеров. Однако при значительной концентрации кислорода в питательной воде он проникает и в котельный агрегат. Здесь кислородной коррозии подвергаются главным образом барабаны и опускные трубы. Основной формой кислородной коррозии является образование в металле углублений (язв), приводящих при их развитии к образованию свищей.
Увеличение давления интенсифицирует кислородную коррозию. Поэтому для котельных агрегатов с давлением 40 ата и выше опасными являются даже «Проскоки» кислорода в деаэраторах. Существенное значение имеет состав воды, с которой соприкасается металл. Наличие небольшого количества щелочи усиливает локализацию коррозии, присутствие хлоридов рассредоточивает ее по поверхности.
Котельные агрегаты, находящиеся в простое, поражаются электрохимической коррозией, которая получила название стояночной. По условиям эксплуатации котельные агрегаты нередко выводят из работы и ставят в резерв или останавливают на длительное время.
При останове котельного агрегата в резерв давление в нем начинает падать и в барабане возникает вакуум, вызывающий проникновение воздуха и обогащение котловой воды кислородом. Последнее создает условия для появления кислородной коррозии. Даже в том случае, когда вода полностью удаляется из котельного агрегата, внутренняя поверхность его не бывает сухой. Колебания температуры и влажности воздуха вызывают явление конденсации влаги из атмосферы, заключенной внутри котельного агрегата. Наличие же на поверхности металла пленки, обогащенной при доступе воздуха кислородом, создает благоприятные условия для развития электрохимической коррозии. Если на внутренней поверхности котельного агрегата имеются отложения способные растворяться в пленке влаги, интенсивность коррозии значительно возрастает. Подобные явления могут наблюдаться, например, в пароперегревателях, которые часто страдают от стояночной коррозии.
Если на внутренней поверхности котельного агрегата имеются отложения способные растворяться в пленке влаги, интенсивность коррозии значительно возрастает. Подобные явления могут наблюдаться, например, в пароперегревателях, которые часто страдают от стояночной коррозии.
Поэтому при выводе котельного агрегата из работы в длительный простой необходимо удалить имеющиеся отложения промывкой.
Стояночная коррозия может нанести серьезные повреждения котельным агрегатам, если не будут приняты специальные меры их защиты. Опасность ее заключается еще и в том, что созданные, ею в период простоя коррозионные очаги продолжают действовать и в процессе работы.
Для предохранения котельных агрегатов от стояночной коррозии производят их консервацию.
в) Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия возникает в заклепочных швах и вальцовочных соединениях паровых котельных агрегатов, которые смываются котловой водой. Она характеризуется появлением в металле трещин, вначале весьма тонких, незаметных для глаза, которые развиваясь, превращаются в большие видимые трещины. Они проходят между зернами металла, почему эта коррозия и называется межкристаллитной. Разрушение металла при этом происходит без деформации, поэтому эти разрушения называют хрупкими.
Опытом установлено, что межкристаллитная коррозия возникает лишь при одновременном наличии 3-х условий:
1) Высоких растягивающих напряжений в металле, близких к пределу текучести.
2) Неплотности в заклепочных швах или вальцовочных соединениях.
3) Агрессивных свойств котловой воды.
Отсутствие одного из перечисленных условий исключает появление хрупких разрушений, что и используют на практике для борьбы с межкристаллитной коррозией.
Агрессивность котловой воды определяется составом растворенных в ней солей. Важное значение имеет содержание едкого натра, который при высоких концентрациях (5-10%) реагирует с металлом. Такие концентрации достигаются в неплотностях заклепочных швов и вальцовочных соединений, в которых происходит упаривание котловой воды. Вот почему наличие неплотностей может обусловить появление хрупких разрушений при соответствующих условиях. Кроме этого, важным показателем агрессивности котловой воды является относительная щелочность — Щот.
г) Пароводяная коррозия
Пароводяной коррозией называется разрушение металла в результате химического взаимодействия с водяным паром: ЗFe + 4Н20 = Fe304 + 4Н2
Разрушение металла становится возможным для углеродистых сталей при увеличении температуры стенки труб до 400°С.
Продуктами коррозии является газообразный водород и магнетит. Пароводяная коррозия имеет как равномерный, так и локальный (местный) характер. В первом случае на поверхности металла образуется слой продуктов коррозии. Местный характер коррозии имеет вид язв, бороздок, трещин.
Основной причиной возникновения паровой коррозии является нагрев стенки трубки до критической температуры, при которой ускоряется окисление металла водой. Поэтому борьба с пароводяной коррозией осуществляется путем устранения причин, вызывающих перегрев металла.
Пароводяную коррозию нельзя устранить путем какого-то изменения или улучшения водно-химического режима котельного агрегата, так как причины этой коррозии кроются в топочных и внутрикотловых гидродинамических процессах, а также условиях эксплуатации.
д) Подшламовая коррозия
Этот вид коррозии происходит под слоем шлама, образовавшегося на внутренней поверхности трубы котельного агрегата, вследствие питания котла недостаточно очищенной водой.
Повреждения металла, возникающие при подшламовой коррозии, имеют локальный (язвенный) характер и располагаются обычно на полупериметре трубы, обращенном в топку. Образующиеся язвы имеют вид раковин диаметром до 20 мм и более, заполненных окислами железа, создающими «бугорок» под язвой.
Система железо – водяной пар термодинамически неустойчива. Взаимодействие этих веществ может протекать с образованием магнетита Fe 3 O 4 или вюстита FeO:
|
| |
;Анализ реакций (2.1) – (2.3) свидетельствует о своеобразном разложении водяного пара при взаимодействии с металлом с образованием молекулярного водорода, который не является следствием собственно термической диссоциации водяного пара. Из уравнений (2.1) – (2.3) следует, что при коррозии сталей в перегретом паре в отсутствие кислорода на поверхности может образоваться только Fe 3 О 4 или FeO.
При наличии в перегретом паре кислорода (например, в нейтральных водных режимах, с дозированием кислорода в конденсат) в перегревательной зоне возможно образование гематита Fe 2 O 3 за счет доокисления магнетита.
Считают, что коррозия в паре, начиная с температуры 570 °С, является химической. В настоящее время предельная температура перегрева для всех котлов снижена до 545 °С, и, следовательно, в пароперегревателях происходит электрохимическая коррозия. Выходные участки первичных пароперегревателей выполняют из коррозионно-стойкой аустенитной нержавеющей стали, выходные участки промежуточных пароперегревателей, имеющие ту же конечную температуру перегрева (545 °С), – из перлитных сталей. Поэтому коррозия промежуточных пароперегревателей обычно проявляется в сильной степени.
В результате воздействия пара на сталь на ее первоначально чистой поверхности постепенно образуется так называемый топотактический слой, плотно сцепленный с самим металлом и потому защищающий его от коррозии. С течением времени на этом слое нарастает второй так называемый эпитактический слой. Оба эти слоя для уровня температур пара до 545 °С представляют собой магнетит, но структура их не одинакова – эпитактический слой крупнозернист и не защищает от коррозии.
Скорость разложения пара
мгН 2 /(см 2 ч)
Рис. 2.1. Зависимость скорости разложения перегретого пара
от температуры стенки
Влиять на коррозию перегревательных поверхностей методами водного режима не удается. Поэтому основная задача водно-химического режима собственно пароперегревателей заключается в систематическом наблюдении за состоянием металла пароперегревателей с целью недопущения разрушения топотактического слоя. Это может происходить за счет попадания в пароперегреватели и осаждения в них отдельных примесей, особенно солей, что возможно, например, в результате резкого повышения уровня в барабане котлов высокого давления. Связанные с этим отложения солей в пароперегревателе могут привести как к повышению температуры стенки, так и к разрушению защитной оксидной топотактической пленки, о чем можно судить по резкому возрастанию скорости разложения пара (рис. 2.1).
3.3. Коррозия тракта питательной воды и конденсатопроводов
Значительная часть коррозионных повреждений оборудования тепловых электростанций приходится на долю тракта питательной воды, где металл находится в наиболее тяжелых условиях, причиной чего является коррозионная агрессивность соприкасающихся с ним химически обработанной воды, конденсата, дистиллята и смеси их. На паротурбинных электростанциях основным источником загрязнения питательной воды соединениями меди является аммиачная коррозия конденсаторов турбин и регенеративных подогревателей низкого давления, трубная система которых выполнена из латуни.
Тракт питательной воды паротурбинной электростанции можно разделить на два основных участка: до термического деаэратора и после него, причем условия протекания в них коррозии резко различны. Элементы первого участка тракта питательной воды, расположенные до деаэратора, включают трубопроводы, баки, конденсатные насосы, конденсатопроводы и другое оборудование. Характерной особенностью коррозии этой части питательного тракта является отсутствие возможности истощения агрессивных агентов, т. е. угольной кислоты и кислорода, содержащихся в воде. Вследствие непрерывного поступления и движения новых порций воды по тракту происходит постоянное пополнение их убыли. Непрерывное удаление части продуктов реакции железа с водой и приток свежих порций агрессивных агентов создают благоприятные условия для интенсивного протекания коррозионных процессов.
Источником появления кислорода в конденсате турбин являются присосы воздуха в хвостовой части турбин и в сальниках конденсатных насосов. Подогрев воды, содержащей О 2 и СО 2 в поверхностных подогревателях, расположенных на первом участке питательного тракта, до 60–80 °С и выше приводит к серьезным коррозионным повреждениям латунных труб. Последние становятся хрупкими, и нередко латунь после нескольких месяцев работы приобретает губчатую структуру в результате ярко выраженной избирательной коррозии.
Элементы второго участка тракта питательной воды – от деаэратора до парогенератора – включают питательные насосы и магистрали, регенеративные подогреватели и экономайзеры. Температура воды на этом участке в результате последовательного подогрева воды в регенеративных подогревателях и водяных экономайзерах приближается к температуре котловой воды. Причиной коррозии оборудования, относящегося к этой части тракта, является главным образом воздействие на металл растворенной в питательной воде свободной углекислоты, источником которой является добавочная химически обработанная вода. При повышенной концентрации ионов водорода (рН < 7,0), обусловленной наличием растворенной углекислоты и значительным подогревом воды, процесс коррозии на этом участке питательного тракта развивается преимущественно с выделением водорода. Коррозия имеет сравнительно равномерный характер.
При наличии оборудования, изготовленного из латуни (подогреватели низкого давления, конденсаторы), обогащение воды соединениями меди по пароконденсатному тракту протекает в присутствии кислорода и свободного аммиака. Увеличение растворимости гидратированной окиси меди происходит за счет образования медно-аммиачных комплексов, например Сu(NH 3) 4 (ОН) 2 . Эти продукты коррозии латунных трубок подогревателей низкого давления начинают разлагаться на участках тракта регенеративных подогревателей высокого давления (п. в. д.) с образованием менее растворимых окислов меди, частично осаждающихся на поверхности трубок п. в. д. Медистые отложения на трубках п. в. д. способствуют их коррозии во время работы и длительной стоянки оборудования без консервации.
При недостаточно глубокой термической деаэрации питательной воды язвенная коррозия наблюдается преимущественно на входных участках экономайзеров, где кислород выделяется вследствие заметного повышения температуры питательной воды, а также в застойных участках питательного тракта.
Теплоиспользующая аппаратура потребителей пара и трубопроводы, по которым возвращается производственный конденсат на ТЭЦ, подвергаются коррозии под действием содержащихся в нем кислорода и угольной кислоты. Появление кислорода объясняется контактом конденсата с воздухом в открытых баках (при открытой схеме сбора конденсата) и подсосами через неплотности в оборудовании.
Основными мероприятиями для предотвращения коррозии оборудования, расположенного на первом участке тракта питательной воды (от водоподготовительной установки до термического деаэратора), являются:
1) применение защитных противокоррозионных покрытий поверхностей водоподготовительного оборудования и бакового хозяйства, которые омываются растворами кислых реагентов или коррозионно-агрессивными водами с использованием резины, эпоксидных смол, лаков на перхлорвиниловой основе, жидкого найрита и силикона;
2) применение кислотостойких труб и арматуры, изготовленных из полимерных материалов (полиэтилена, полиизобутилена, полипропилена и др.) либо стальных труб и арматуры, футерованных внутри защитными покрытиями, наносимыми методом газопламенного напыления;
3) применение труб теплообменных аппаратов из коррозионно-стойких металлов (красная медь, нержавеющая сталь);
4) удаление свободной углекислоты из добавочной химически обработанной воды;
5) постоянный вывод неконденсирующихся газов (кислорода и угольной кислоты) из паровых камер регенеративных подогревателей низкого давления, охладителей и подогревателей сетевой воды и быстрый отвод образующегося в них конденсата;
6) тщательное уплотнение сальников конденсатных насосов, арматуры и фланцевых соединений питательных трубопроводов, находящихся под вакуумом;
7) обеспечение достаточной герметичности конденсаторов турбин со стороны охлаждающей воды и воздуха и контроль за присосами воздуха с помощью регистрирующих кислородомеров;
8) оснащение конденсаторов специальными дегазационными устройствами с целью удаления кислорода из конденсата.
Для успешной борьбы с коррозией оборудования и трубопроводов, расположенных на втором участке тракта питательной воды (от термических деаэраторов до парогенераторов), применяются следующие мероприятия:
1) оснащение ТЭС термическими деаэраторами, выдающими при любых режимах работы деаэрированную воду с остаточным содержанием кислорода и углекислоты, не превышающим допустимые нормы;
2) максимальный вывод неконденсирующихся газов из паровых камер регенеративных подогревателей высокого давления;
3) применение коррозионно-стойких металлов для изготовления соприкасающихся с водой элементов питательных насосов;
4) противокоррозионная защита питательных и дренажных баков путем нанесения неметаллических покрытий, стойких при температурах до 80–100 °С, например асбовинила (смеси лака этиноль с асбестом) или лакокрасочных материалов на основе эпоксидных смол;
5) подбор коррозионно-стойких конструкционных металлов, пригодных для изготовления труб регенеративных подогревателей высокого давления;
6) постоянная обработка питательной воды щелочными реагентами с целью поддержания заданного оптимального значения рН питательной воды, при котором подавляется углекислотная коррозия и обеспечивается достаточная прочность защитной пленки;
7) постоянная обработка питательной воды гидразином для связывания остаточного кислорода после термических деаэраторов и создания ингибиторного эффекта торможения перехода соединений железа с поверхности оборудования в питательную воду;
8) герметизация баков питательной воды путем организации так называемой закрытой системы, чтобы предотвратить попадание кислорода с питательной водой в экономайзеры парогенераторов;
9) осуществление надежной консервации оборудования тракта питательной воды во время его простоя в резерве.
Эффективным методом снижения концентрации продуктов коррозии в конденсате, возвращаемом на ТЭЦ потребителями пара, является введение в отборный пар турбин, направляемый потребителям, пленкообразующих аминов – октадециламина или его заменителей. При концентрации этих веществ в паре, равной 2–3 мг/дм 3 , можно снизить содержание окислов железа в производственном конденсате в 10–15 раз. Дозирование водной эмульсии полиаминов с помощью насоса-дозатора не зависит от концентрации в конденсате угольной кислоты, так как действие их не связано с нейтрализующими свойствами, а основано на способности этих аминов образовывать на поверхности стали, латуни и других металлов нерастворимые и несмачиваемые водой пленки.
В судовых паровых котлах коррозия может протекать как со стороны пароводяного контура, так и со стороны продуктов сгорания топлива.
Внутренние поверхности пароводяного контура могут подвергаться следующим видам коррозии;
Кислородная коррозия - является наиболее опасным видом коррозии. Характерной особенностью кислородной коррозии является образование местных точечных очагов коррозии, доходящих до глубоких язвин и сквозных дыр; Наиболее подвержены кислородной коррозии входные участки экономайзеров, коллекторы и опускные трубы циркуляционных контуров.
Нитритная коррозия - в отличие от кислородной поражает внутренние поверхности теплонапряженных подъемных трубок и вызывает образование более глубоких язвин диаметром 15 ^ 20 мм.
Межкристаллитная коррозия является особым видом коррозии и возникает в местах наибольших напряжений металла (сварные швы, вальцовочные и фланцевые соединения) в результате взаимодействия котельного металла с высококонцентрированной щелочью. Характерной особенностью является появление на поверхности металла сетки из мелких трещин, постепенно развивающихся в сквозные трещины;
Подшламоеая коррозия возникает в местах отложения шлама и в застойных зонах циркуляционных контуров котлов. Процесс протекания носит электрохимический характер при контакте окислов железа с металлом.
Со стороны продуктов сгорания топлива могут наблюдаться следующие виды коррозии;
Газовая коррозия поражает испарительные, перегревательные и экономайзерные поверхности нагрева, обшивку кожуха,
Газонаправляющие щиты и другие элементы котла, подвергающиеся воздействию высоких температур газов.. При повышении температуры металла котельных труб свыше 530 0С (для углеродистой стали) начинается разрушение защитной оксидной пленки на поверхности труб, обеспечивая беспрепятственный доступ кислорода к чистому металлу. При этом на поверхности труб происходит коррозия с образованием окалины.
Непосредственной причиной этого вида коррозии является нарушение режима охлаждения указанных элементов и повышение их температуры выше допустимой. Для труб поверхностей нагрева причинами повЫш Ения температуры стенок могут быть; образование значительного слоя накипи, нарушения режима циркуляции (застой, опрокидывание, образование паровых пробок), упуск воды из котла, неравномерность раздачи воды и отбора пара по длине парового коллектора.
Высокотемпературная (ванадиевая) коррозия поражает поверхности нагрева пароперегревателей, расположенные в зоне высоких температур газов. При сжигании топлива происходит образование окислов ванадия. При этом при недостатке кислорода образуется трехокись ванадия, а при его избытке - пятиокись ванадия. Коррозионно-опасной является пятиокись ванадия У205, имеющая температуру плавления 675 0С. Пятиокись ванадия, выделяющаяся при сжигании мазутов, налипает на поверхности нагрева, имеющие высокую температуру, и вызывает активное разрушение металла. Опыты показали, что даже такие содержания ванадия, как 0,005 % по весовому составу могут вызвать опасную коррозию.
Ванадиевую коррозию можно предотвратить снижением допустимой температуры металла элементов котла и организацией горения с минимальными коэффициентами избытка воздуха а = 1,03 + 1,04.
Низкотемпературная (кислотная) коррозия поражает в основном хвостовые поверхности нагрева. В продуктах сгорания сернистых мазутов всегда присутствуют пары воды и соединения серы, образующие при соединении друг с другом серную кислоту. При омывании газами относительно холодных хвостовых поверхностей нагрева пары серной кислоты конденсируется на них и вызывают коррозию металла. Интенсивность низкотемпературной коррозии зависит от концентрации серной кислоты в пленке влаги, оседающей на поверхностях нагрева. При этом концентрация Б03 в продуктах сгорания определяется не только содержанием серы в топливе. Основными факторами, влияющими на скорость протекания низкотемпературной коррозии, являются;
Условия протекания реакции горения в топке. При повышении коэффициента избытка воздуха увеличивается процентное содержание газа Б03 (при а = 1,15 окисляется 3,6 % серы, содержащейся в топливе; при а = 1,7 окисляется около 7 % серы). При коэффициентах избытка воздуха а = 1,03 - 1,04 серного ангидрида Б03 практически не образуется;
Состояние поверхностей нагрева;
Питание котла слишком холодной водой, вызывающей понижение температуры стенок труб экономайзера ниже тоски росы для серной кислоты;
Концентрация воды в топливе; при сжигании обводненных топлив точка росы повышается вследствие повышения парциального давления водяных паров в продуктах сгорания.
Стояночная коррозия поражает внешние поверхности труб и коллекторов, обшивку, топочные устройства, арматуру и другие элементы газовоздушного тракта котла. Сажа, образующаяся при сжигании топлива, покрывает поверхности нагрева и внутренние части газовоздушного тракта котла. Сажа гигроскопична, и при остывании котла легко впитывает влагу, вызывающую коррозию. Коррозия носит язвенный характер при образовании на поверхности металла пленки раствора серной кислоты при остывании котла и снижении температуры его элементов ниже точки росы для серной кислоты.
Борьба со стояночной коррозией основана на создании условий, исключающих попадание влаги на поверхности котельного металла, а также нанесением антикоррозионных покрытий на поверхности элементов котлов.
При кратковременном бездействии котлов после осмотра и чистки поверхностей нагрева с целью предотвращения попадания атмосферных осадков в газоходы котлов на дымовую трубу необходимо одевать чехол, закрывать воздушные регистры, смотровые отверстия. Необходимо постоянно контролировать влажность и температуру в МКО.
Для предотвращения коррозии котлов во время бездействия используются различные способы хранения котлов. Различают два способа хранения; мокрое и сухое.
Основным способом хранения котлов является мокрое хранение. Оно предусматривает полное заполнение котла питательной водой, пропущенной через электроно-ионообменные и обескислораживающие фильтры, включая пароперегреватель и экономайзер. Держать котлы на мокром хранении можно не более 30 суток. В случае более длительного бездействия котлов применяется сухое хранение котла.
Сухое хранение предусматривает полное осушение котла от воды с размещением в коллекторах котла бязевых мешочков с селикагелем, поглощающим влагу. Периодически производится вскрытие коллекторов, контрольный замер массы селикагеля с целью определения массы поглощенной влаги, и выпаривание поглощенной влаги из селикагеля.
Морской сайт Россия нет 05 октября 2016 Создано: 05 октября 2016 Обновлено: 05 октября 2016 Просмотров: 5363Виды коррозии. В процессе работы элементы парового котла подвергаются воздействию агрессивных сред - воды, пара и дымовых газов. Различают коррозию химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия ,вызванная паром или водой, разрушает металл равномерно по всей поверхности. Скорость такой коррозии в современных судовых котлах низкая. Более опасна местная химическая коррозия, вызываемая агрессивными химическими соединениями, содержащимися в отложениях золы (серы, окислов ванадия и т. п.).
Наиболее распространенной и опасной является электрохимическая коррозия
, протекающая в водных растворах электролитов при возникновении электрического тока, вызванного разностью потенциалов между отдельными участками металла, отличающимися химической неоднородностью, температурой или качеством обработки.
Роль электролита выполняют вода (при внутренней коррозии) или сконденсировавшиеся пары воды в отложениях (при наружной коррозии).
Возникновение таких микрогальванических пар на поверхности труб приводит к тому, что ион-атомы металла переходят в воду в виде положительно заряженныхионов, а поверхность трубы в этом месте приобретает отрицательный заряд. Если различие в потенциалах таких микрогальванических пар незначительно, то на границе металл-вода постепенно создается двойной электрический слой, который тормозит дальнейший ход процесса.
Однако в большинстве случаев потенциалы отдельных участков различны, что обусловливает возникновение ЭДС, направленной от большего потенциала (анода) к меньшему (катоду).
При этом с анода в воду переходят ион-атомы металла, а на катоде накапливаются избыточные электроны. В результате ЭДС и, следовательно, интенсивность процесса разрушения металла резко снижаются.
Это явление называется поляризацией. Если потенциал анода уменьшается в результате образования защитной оксидной пленки или роста концентрации ионов металла в районе анода, а потенциал катода практически не изменяется, то поляризация носит название анодной.
При катодной
поляризации в растворе у катода резко падает концентрация ионов и молекул, способных удалять избыточные электроны с поверхности металла. Из этого следует, что основным моментом борьбы с электрохимической коррозией является создание таких условий, когда будут поддерживаться оба вида поляризации.
Практически достигнуть этого невозможно, так как в котловой воде всегда имеются деполяризаторы
- вещества, вызывающие нарушение процессов поляризации.
К деполяризаторам относятся молекулы О 2 и СО 2 , ионы Н + , Сl - и SO - 4 , а также окислы железа и меди. Растворенные в воде СО 2 , Cl - и SO - 4 тормозят образование на аноде плотной защитной оксидной пленки и тем самым способствуют интенсивному протеканию анодных процессов. Ионы водорода Н + снижают отрицательный заряд катода.
Влияние кислорода на скорость коррозии стало проявляться в двух противоположных направлениях. С одной стороны, кислород увеличивает скорость коррозионного процесса, так как является сильным деполяризатором катодных участков, с другой оказывает пассивирующее действие на поверхность.
Обычно детали котла, изготовленные из стали, имеют достаточно прочную первоначальную оксидную пленку, которая защищает материал от воздействия кислорода до тех пор, пока не будет разрушена под действием химических или механических факторов.
Скорость гетерогенных реакций (к которым относится и коррозия) регулируется интенсивностью следующих процессов: подводом к поверхности материала реагентов (в первую очередь деполяризаторов); разрушением защитной оксидной пленки; удалением продуктов реакции от места ее протекания.
Интенсивность же этих процессов во многом определяется гидродинамическими, механическими и тепловыми факторами. Поэтому меры по снижению концентрации агрессивных химических реагентов при высокой интенсивности двух других процессов, как показывает опыт эксплуатации котлов, обычно малоэффективны.
Отсюда следует, что решение проблемы предотвращения коррозионных повреждений должно быть комплексным, когда учитываются все факторы, влияющие на исходные причины разрушения материалов.
Электрохимическая коррозия
В зависимости от места протекания иучаствующих в реакциях веществ различают следующие виды электрохимической коррозии:
- кислородную (и ее разновидность - стояночную),
- подшламовую (иногда называемую „ракушечной"),
- межкристаллитную (щелочная хрупкость котельных сталей),
- щелевую и
- сернистую.
Кислородная коррозия наблюдается в экономайзерах, арматуре, питательных и опускных трубах, пароводяных коллекторах и внутриколлекторных устройствах (щитах, трубах, пароохладителях и т.п.). Особенно сильно подвержены кислородной коррозии змеевики второго контура двухконтурных котлов, утилизационных котлов и паровых воздухоподогревателей. Кислородная коррозия протекает во время действия котлов и зависит от концентрации кислорода, растворенного в котловой воде.
Скорость кислородной коррозии в главных котлах низкая, что обусловлено эффективной работой деаэраторов и фосфатно-нитратным водным режимом. Во вспомогательных водотрубных котлах она нередко достигает 0,5 - 1 мм/год, хотя в среднем лежит в пределах 0,05 - 0,2 мм/год. Характер повреждения котельных сталей - язвы небольших размеров.
Более опасной разновидностью кислородной коррозии является стояночная коррозия , протекающая в период бездействия котла. В силу специфики работы все судовые котлы (а вспомогательные особенно) подвержены интенсивной стояночной коррозии. Как правило, стояночная коррозия не приводит к отказам котла, однако металл, подвергшийся коррозии во время остановок, при прочих равных условиях более интенсивно разрушается при работе котла.
Основной причиной возникновения стояночной коррозии является попадание кислорода в воду, если котел заполнен, или в пленку влаги на поверхности металла, если котел осушен. Большую роль при этом играют хлориды и NaOH, содержащиеся в воде, и водорастворимые отложения солей.
При наличии в воде хлоридов интенсифицируется равномерная коррозия металла, а если в ней содержится незначительное количество щелочей (меньше 100 мг/л), то коррозия локализуется. Чтобы избежать стояночной коррозии при температуре 20 - 25 °С в воде должно содержаться до 200 мг/л NaOH.
Внешние признаки коррозии с участием кислорода: локальные язвы небольшого размера (рис. 1, а), заполненные продуктами коррозии бурого цвета, которые образуют бугорки над язвами.
Удаление кислорода из питательной воды является одним из важных мероприятий по снижению кислородной коррозии. С 1986 г. содержание кислорода в питательной воде для судовых вспомогательных и утилизационных котлов ограничивается 0,1 мг/л.
Однако и при таком кислородосодержании питательной воды в эксплуатации наблюдаются коррозионные повреждения элементов котла, что свидетельствует о преобладающем влиянии процессов разрушения оксидной пленки и вымывании продуктов реакции из очагов коррозии. Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим влияние этих процессов на коррозионные повреждения, являются разрушения змеевиков утилизационных котлов с принудительной циркуляцией.
Рис. 1. Повреждения при кислородной коррозии
Коррозионные повреждения
при кислородной коррозии обычно строго локализованы: на внутренней поверхности входных участков (см. рис. 1, а), в районе гибов (рис. 1, б), на выходных участках и в колене змеевика (см. рис. 1, в), а также в пароводяных коллекторах утилизационных котлов (см. рис. 1, г). Именно на этих участках (2 - область пристенной кавитации) гидродинамические особенности потока создают условия для разрушения оксидной пленки и интенсивного вымывания продуктов коррозии.
Действительно, любые деформации потока воды и пароводяной смеси сопровождаются возникновением кавитации в пристенных слоях
расширяющегося потока 2, где образующиеся и тут же схлопывающиеся пузырьки пара обусловливают разрушение оксидной пленки вследствие энергии гидравлических микроударов.
Этому способствуют также знакопеременные напряжения в пленке, вызванные вибрацией змеевиков и колебаниями температуры и давлений. Повышенная же локальная турбулизация потока на этих участках вызывает активное вымывание продуктов коррозии.
На прямых выходных участках змеевиков оксидная пленка разрушается из-за ударов о поверхность капелек воды при турбулентных пульсациях потока пароводяной смеси, дисперсно-кольцевой режим движения которой переходит здесь в дисперсный при скорости потока до 20-25 м/с.
В этих условиях даже невысокое кислородосодержание (~ 0,1 мг/л) обусловливает интенсивное разрушение металла, что приводит к появлению свищей на входных участках змеевиков утилизационных котлов типа Ла Монт через 2-4 года эксплуатации, а на остальных участках - через 6-12 лет.
Рис. 2. Коррозионные повреждения змеевиков экономайзеров утилизационных котлов КУП1500Р теплохода "Индира Ганди".
В качестве иллюстрации к изложенному рассмотрим причины повреждения змеевиков экономайзеров двух утилизационных котлов типа КУП1500Р, установленных на лихтеровозе «Индира Ганди» (типа "Алексей Косыгин"), который вступил в эксплуатацию в октябре 1985 г. Уже в феврале 1987 г. из-за повреждений заменены экономайзеры обоих котлов. Через 3 года и в этих экономайзерах появляются повреждения змеевиков, расположенные на участках до 1-1,5 м от входного коллектора. Характер повреждений свидетельствует (рис. 2, а, б) о типичной кислородной коррозии с последующим усталостным разрушением (поперечные трещины).
Однако природа усталости на отдельных участках различна. Появление трещины (а ранее - растрескивание оксидной пленки) в районе сварного шва (см. рис. 2, а) является следствием знакопеременных напряжений, обусловленных вибрацией пучка труб и конструктивной особенностью узла соединения змеевиков с коллектором (к изогнутому штуцеру диаметром 22x3 приварен конец змеевика диаметром 22x2).
Разрушение же оксидной пленки и образование усталостных трещин на внутренней поверхности прямых участков змеевиков, удаленных от входа на 700-1000 мм (см. рис. 2, б), обусловлены знакопеременными термическими напряжениями, возникающими в период ввода котла в действие, когда на горячую поверхность подается холодная вода. При этом действие термических напряжений усиливается тем, что оребрение змеевиков затрудняет свободное расширение металла трубы, создавая дополнительные напряжения в металле.
Подшламовая коррозия
обычно наблюдается в главных водотрубных котлах на внутренних поверхностях экранных и парообразующих труб притопочных пучков, обращенных к факелу. Характер подшламовой коррозии - язвы овальной формы с размером по большой оси (параллельной оси трубы) до 30-100 мм.
На язвах имеется плотный слой окислов в виде „ракушек" 3 (рис. 3). Подшламовая коррозия протекает в присутствии твердых деполяризаторов - окислов железа и меди 2, которые осаждаются на наиболее теплонапряженных участках труб в местах активных центров коррозии, возникающих при разрушении оксидных пленок.
Сверху образуется рыхлый слой накипи и продуктов коррозии 1. Образующиеся „ракушки" из продуктов коррозии прочно сцеплены с основным металлом и могут быть удаленытолько механическим путем. Под „ракушками" ухудшается теплообмен, что приводит к перегреву металла и появлению выпучин.
Для вспомогательных котлов этот вид коррозии не характерен, но при высоких тепловых нагрузках и соответствующих режимах водообработки не исключено появление подшламовой коррозии и в этих котлах.
Условия, в которых находятся элементы паровых котлов во время эксплуатации, чрезвычайно разнообразны.
Как показали многочисленные коррозионные испытания и промышленные наблюдения, низколегированные и даже аустенитные стали при эксплуатации котлов могут подвергаться интенсивной коррозии.
Коррозия металла поверхностей нагрева паровых котлов вызывает его преждевременный износ, а иногда приводит к серьезным неполадкам и авариям.
Большинство аварийных остановов котлов приходится на сквозные коррозионные поражения экранных, экономай - зерных, пароперегревательных труб и барабанов котлов. Появление даже одного коррозионного свища у прямоточного котла приводит к останову всего блока, что связано с недовыработкой электроэнергии. Коррозия барабанных котлов высокого и сверхвысокого давления стала основной причиной отказов в работе ТЭЦ. 90 % отказов в работе из-за коррозионных повреждений произошло на барабанных котлах давлением 15,5 МПа. Значительное количество коррозионных повреждений экранных труб солевых отсеков было в"зонах максимальных тепловых нагрузок.
Проведенными специалистами США обследованиями 238 котлов (блоки мощностью от 50 до 600 МВт) было зафиксировано 1719 внеплановых простоев. Около 2/3 простоев котлов были вызваны коррозией, из них 20 % приходилось на коррозию парогенерирующих труб. В США внутренняя коррозия"в 1955 г. была признана серьезной проблемой после ввода в эксплуатацию большого числа барабанных котлов давлением 12,5-17 МПа.
К концу 1970 г. около 20 % из 610 таких котлов были поражены коррозией. В основном внутренней коррозии были подвержены экранные трубы, а пароперегреватели и экономайзеры поражались ею меньше. С улучшением качества питательной воды и переходом на режим координированного фосфатироваиия, с ростом параметров на барабанных котлах электростанций США вместо вязких, пластических коррозионных повреждений происходили внезапные хрупкие разрушения экранных труб. "По состоянию на J970 т. для котлрв давлением 12,5; 14,8 и 17 МПа разрушение труб из-за коррозионных повреждений составило соответственно 30, 33 и 65 % .
По условиям протекания коррозионного процесса различают атмосферную коррозию, протекающую под действием атмосферных, а также влажных газов; газовую, обусловленную взаимодействием металла с различными газами - кислородом, хлором и т. д. - при высоких температурах, и коррозию в электролитах, в большинстве случаев протекающую в водных растворах.
По характеру коррозионных процессов котельный металл может подвергаться химической и электрохимической коррозии, а также их совместному воздействию.
При эксплуатации поверхностей нагрева паровых котлов встречается высокотемпературная газовая коррозия в окислительной и восстановительной атмосферах топочных газов и низкотемпературная электрохимическая коррозия хвостовых поверхностей нагрева.
Исследованиями установлено, что высокотемпературная коррозия поверхностей нагрева наиболее интенсивно протекает лишь при наличии в топочных газах избыточного свободного кислорода и в присутствии расплавленных оксидов ванадия.
Высокотемпературная газовая или сульфидная коррозия в окислительной атмосфере топочных газов поражает трубы ширмовых и конвективных перегревателей, первые ряды кипятильных пучков, металл дистанционирующих проставок между трубами, стойки и подвески.
Высокотемпературная газовая коррозия в восстановит тельной атмосфере наблюдалась на экранных трубах топочных камер ряда котлов высокого и сверхкритического давления.
Коррозия труб поверхностей нагрева с газовой стороны представляет сложный физико-химический процесс взаимодействия топочных газов и наружных отложений с окисны - ми пленками и металлом труб. На развитие этого процесса оказывают влияние изменяющиеся во времени интенсивные тепловые потоки и высокие механические напряжения, возникающие от внутреннего давления и самокомпенсации.
На котлах среднего и низкого давления " температура стенки экранов, определяемая температурой кипения воды, ниже, и поэтому этот вид разрушения металла не наблюдается.
Коррозия поверхностей нагрева со стороны дымовых газов (внешняя коррозия) есть процесс разрушения металла в результате взаимодействия с продуктами сгорания, агрессивными газами, растворами и расплавами минеральных соединений.
Под коррозией металла понимают постепенное разрушение металла, происходящее вследствие химического или электрохимического воздействия внешней среды.
\ Процессы разрушения металла, являющиеся следствием их непосредственного химического взаимодействия с окружающей средой, относятся к химической коррозии.
Химическая коррозия происходит при контакте металла с перегретым паром и сухими газами. Химическую коррозию в сухих газах называют газовой коррозией.
В топке и газоходах котла газовая коррозия наружной поверхности труб и стоек пароперегревателей происходит под воздействием кислорода, углекислого газа, водяных паров, сернистого и других газов; внутренней поверхности труб - в результате взаимодействия с паром или водой.
Электрохимическая коррозия в отличие от химической характеризуется тем, что протекающие при ней реакции сопровождаются возникновением электрического тока.
Переносчиком электричества в растворах служат ионы, присутствующие в них из-за диссоциации молекул, а в металлах - свободные электроны:
Внутрикотловая поверхность подвержена в основном электрохимической коррозии. По современным представлениям ее проявление обусловлено двумя самостоятельными процессами: анодным, при котором ионы металла переходят в раствор в виде гидратироваиных ионов, и катодным, при котором происходит ассимиляция избыточных электронов деполяризаторами. Деполяризаторами могут быть атомы, ионы, молекулы, которые при этом восстанавливаются.
По внешним признакам различают сплошную (общую) и местную (локальную) формы коррозионных разрушений.
При общей коррозии вся соприкасающаяся поверхность нагрева с агрессивной средой подвергается разъеданию, равномерно утоняясь с внутренней или наружной стороны. При локальной коррозии разрушение происходит на отдельных участках поверхности, остальная поверхность металла не затрагивается повреждениями.
К местной локальной относят коррозию пятнами, язвенную, точечную, межкристаллитную, коррозионное растрескивание, коррозионную усталость металла.
Типичный пример разрушения от электрохимической коррозии.
Разрушение с наружной поверхности труб НРЧ 042X5 мм из стали 12Х1МФ котлов ТПП-110 произошло на горизонтальном участке в нижней части подъемно-опускной петли в зоне, примыкающей к подовому экрану. На тыльной стороне трубы произошло раскрытие с малым утонением кромок в месте разрушения. Причиной разрушения явилось утонение стенки трубы примерно на 2 мм при коррозии из-за расшлаковки струей воды. После останова котла паропроизводитель - ностью 950 т/ч, отапливаемого пылью антрацитного штыба (жидкое шлакоудаление), давлением 25,5 МПа и температурой перегретого пара 540 °С на трубах оставались мокрый шлак и зола, в которых интенсивно протекала электрохимическая коррозия. Снаружи труба была покрыта толстым слоем бурой гидроокиси железа Внутренний диаметр труб находился в пределах допусков на трубы котлов высокого и сверхвысокого давления. Размеры по наружному диаметру имеют отклонения, выходящие за пределы минусового допуска: минимальный наружный диаметр. составил 39 мм при минимально допустимом 41,7 мм. Толщина стенки вблизи места разрушения от коррозии составляла всего 3,1 мм при номинальной толщине трубы 5 мм.
Микроструктура металла однородна по длине и окружности. На внутренней поверхности трубы имеется обезуглераженный слой, образовавшийся при окислении трубы в процессе термической обработки. На наружной стороне такой слой отсутствует.
Обследования труб НРЧ после первого разрыва позволило выяснить причину разрушения. Было принято решение о замене НРЧ и об изменении технологии расшлаковки. В данном случае электрохимическая коррозия протекала из-за наличия тонкой пленки электролита.
Язвенная коррозия протекает интенсивно на отдельных небольших участках поверхности, но часто на значительную глубину. При диаметре язвин порядка 0,2-1 мм ее называют точечной.
В местах, где образуются язвины, со временем могут образоваться свищи. Язвины часто заполняются продуктами коррозии, вследствие чего не всегда их удается обнаружить. Примером может служить разрушение труб стального экономайзера при плохой деаэрации питательной воды и низких скоростях движения воды в трубах.
Несмотря на то что поражена значительная часть металла труб, из-за сквозных свищей приходится полностью заменять змеевики экономайзера.
Металл паровых котлов подвергается следующим опасным видам коррозии: кислородной коррозии во время работы котлов и нахождения их в ремонте; межкристаллит - ной коррозии в местах упаривания котловой воды; пароводяной коррозии; коррозионному растрескиванию элементов котлов, изготовленных из аустенитных сталей; подшламо - вой коррозии. Краткая характеристика указанных видов коррозии металла котлов приведена в табл. ЮЛ.
В процессе работы котлов различают коррозию металла - коррозию под нагрузкой и стояночную коррозию.
Коррозии под нагрузкой наиболее подвержены обогре-. ваемые котельные элементы, контактирующие с двухфазной средой, т. е. экранные и кипятильные трубы. Внутренняя поверхность экономайзеров и перегревателей при работе котлов поражается коррозией меньше. Коррозия под нагрузкой протекает и в обескислороженной среде.
Стояночная коррозия проявляется в недренируемых. элементах вертикальных змеевиков перегревателей, провисших трубах горизонтальных змеевиков перегревателей